脱硝催化剂选择、失效原因及预防措施探讨交流
北极星大气网讯 :摘要：以某660MW火力发电供热机组选择性催化还原法（SCR）反应器为研究对象, 分析催化剂反映机理，失活的原因，从设计、生产及运行三方面提出预防失活的措施，为防控和应对催化剂失效提供参考。
一、某项目脱硝方案
某工程脱硝装置采用选择性催化还原法（SCR） 脱硝技术 ,每台机组装设2台脱硝反应器，布置在省煤器之后、空预器之前的空间内（炉后）。脱硝装置入口采用垂直长烟道布置，喷氨栅格布置在入口垂直烟道内，催化剂安放在反应器的箱体内。该工艺具有NOx脱除效率高、二次污染小的特点。
采用蜂窝催化剂，2层运行1层备用。每个反应器每层布置模块数为10X8块，共2层。每台炉共布置320个催化剂模块，催化剂模块放在反应器内部的支撑梁上。每个模块的横截面约为1910mmX970mm。
脱硝催化剂 寿命：从首次注氨开始到更换或加装新的催化剂之前，运行小时数作为化学寿命被保证（NOx脱除率不低于85%，氨的逃逸率不高于2.5ppm)不低于24,000小时。脱硝设备年利用小时按6500小时考虑，运行小时按8000小时考虑。
在BMCR工况，设计煤种，SCR装置能接受的进口烟气粉尘最大值为46.82g/Nm3,能接受的进口NOx的最大值330mg/Nm3(标态，干基，6%O2)。脱硝系统停止喷氨的最低烟温310℃。
为保证催化剂的脱硝效果，在脱硝反应器上设有声波吹灰器。每个反应器设有二层吹灰器，备用层吹灰器不供货。
脱硝反应器是脱硝装置的本体，采用排气从上向下流的气体纵流型，由整流层和使脱硝反应进行的催化剂层构成。
SCR反应器 为2个宽17.48米、深11.91米、高16.05米的壳体。内部布置有导流板、整流栅格、桁架、催化剂（2层运行，1层备用）、催化剂支撑梁、加强筋、起吊导轨、吹灰器等装置。催化剂单元垂直布置，烟气由上向下流动。SCR反应器区域允许的烟气流速范围为4.5m/s～5.5m/s。
在催化剂模块之间以及催化剂模块与反应器壳体之间的间隙内设有密封装置，防止烟气短路，提高脱硝效率。
二、SCR法脱硝原理及特点
选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduc-tion，SCR）是指在催化剂的作用下，利用还原剂（NH3）“有选择性”地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O。在SCR法脱硝过程中，主要的化学反应如下：
（1）4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
（2）6NO+4NH3→5N2+6H2O
（3）6NO2+8NH3→7N2+12H2O
（4）2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
反应式（1）为主要化学反应。温度低于800℃时，反应速度很慢，此时需要添加催化剂。脱硝催化剂是SCR烟气脱硝工艺的核心技术，其成本通常占脱硝装置总投资的30%～50%。商业SCR催化剂活性组分为V2O5，载体为锐钛矿型的TiO2，WO3或MoO3作为助催剂。
SCR催化剂成分及比例，根据烟气中成分含量以及脱硝性能保证值的不同而不同。表中列出了典型催化剂的成分及比例。
活性组分是多元催化剂的主体，是必备的组分，没有它就缺乏所需的催化作用。助催化剂本身没有活性或活性很小，但却能显著地改善催化剂性能。研究发现WO3与MoO3均可提高催化剂的热稳定性，防止烧结造成比表面积减小，并能改善V2O5与TiO2之间的电子作用，提高催化剂的活性、选择性和机械强度。除此以外，WO3可以抑制氧化率，MoO3还可以增强催化剂的抗As2O3中毒能力。
载体主要起到支撑、分散、稳定催化活性物质的作用，同时TiO2本身也有微弱的催化能力。选用锐钛矿型的TiO2作为SCR催化剂的载体，与其他氧化物(如Al2O3、ZrO2)载体相比，TiO2抑制SO2氧化的能力强，能很好的分散表面的钒物种和TiO2的半导体本质。
三、催化剂的失效影响因素
脱硝催化剂在运行中由于发生烧结、磨损、堵塞和中毒等原因会造成催化剂活性的逐渐的下降，会导致催化剂的出口NOx浓度和氨逃逸上升。当出口值不能满足性能保证值时，就需要添加或更换催化剂。脱硝催化剂抵抗活性下降能力的强弱对于延长催化剂使用寿命、降低脱硝催化剂的运行成本具有重要意义。
催化剂的失活可分为物理失活和化学失活。典型的SCR催化剂物理失活主要是指高温烧结、磨损、堵塞而引起的催化剂活性破坏，化学失活主要是碱金属、碱土金属和As等引起的催化剂中毒。
四、影响因素的具体分析
1、催化剂的烧结 以钛基催化剂为例，长时间暴露在450℃以上的高温环境中，可引起催化剂活性表面的微晶聚集，导致催化剂颗粒增大、表面积减小，使催化剂活性降低，如图所示。
启动阶段如果有较多残碳或者残油在催化剂表面上累积，在适当的氧浓度和温度条件下就会引起催化剂的着火，由于短时间内释放大量的热量，会造成催化剂的烧结，导致催化剂完全失活。
2、催化剂的磨损 磨损主要是由飞灰对催化剂表面的冲刷引起的。
长时间的运行过程中，飞灰对催化剂的冲刷会引起催化剂表面活性物质的流失，造成催化剂活性的下降；会造成催化剂变薄，机械强度下降；出现磨损的孔道在流经烟气时，流动阻力和压降都会减小，相比之下会有更多的烟气流过，从而进一步加剧这种磨损效果，且磨损一般从顶部开始。
除了飞灰的冲刷，SCR系统中如果吹灰方式不当，吹灰冲量过大，长时间使用后也可能造成催化剂的磨损。
根据文献研究发现飞灰对单位质量催化剂磨损存在以下关系：
催化剂的磨损强度是气流速度、飞灰特性、冲击角度及催化剂特性的函数，磨损速率与飞灰的速度呈立方关系，在速度增大时，磨损速率将急剧增大，因此高的烟气流速和颗粒物浓度会加速这种磨损。磨损速率与材料的硬度成反比。
3、堵塞 包括催化剂孔道的堵塞、催化剂表面覆盖和微孔堵塞。
3.1 孔道堵塞
催化剂的孔道堵塞主要是由于大颗粒飞灰或者沉积飞灰吸附架桥造成孔道的堵塞，由于孔道的堵塞，烟气中的反应物质无法进一步进入催化剂孔道的内表面，造成活性下降。同时造成局部烟气流速过快，停留时间不足引起压降上升、磨损加剧。
3.2 微孔堵塞
催化剂微孔堵塞主要分为飞灰微细颗粒堵塞和硫酸氢铵（ABS）堵塞。
飞灰微细颗粒的堵塞是指在催化剂的正常运行中，飞灰中的微细颗粒会缓慢通过催化剂表面渗入微孔中造成催化剂微孔的堵塞。
在运行中需要考虑更多的是硫酸氢铵（ABS）的堵塞。在低负荷运行时，特别是低于最低喷氨温度时，喷入的氨气会与SO3反应生成硫酸氢铵。如果硫酸氢铵长时间保持在催化剂内部，硫酸氢铵具有弱碱性，会与催化剂中的活性组分V2O5作用发生酸碱反应，导致活性下降。硫酸氢铵的另一效应是为高粘度的物质，催化剂表面的硫酸氢铵会加速粉尘在催化剂表面形成板结性的结构覆盖催化剂表面，导致催化剂活性的下降。
3.3 表面堵塞
催化剂表面覆盖是由于CaSO4等水泥性的物质在催化剂表面形成坚硬的致密的物质，阻碍NOx、NH3、O2到达催化剂活性表面发生作用，导致催化剂钝化，使得实际作用的催化剂外表面减少，造成活性下降。
在目前催化剂的运行中，催化剂高CaO中毒是催化剂外表面覆盖造成活性下降的主要原因。
4、 化学中毒
烟气中的成分，特别是粉尘中的碱金属（K、Na）、碱土金属（CaO和MgO等）和P2O5和烟气中的As2O3蒸汽等都会使得催化剂活性下降。
4.1 碱金属中毒
粉尘中的K和Na等碱金属会与活性位V2O5发生类似于酸碱中和反应，使得催化剂活性位丧失，活性下降。
在正常运行情况下，催化剂保持干燥状态，为固固反应速度缓慢，碱金属中毒不明显。这种类型的催化剂失活的速度主要取决于催化剂表面的碱金属的表面浓度，而碱金属的表面浓度主要取决于飞灰在催化剂表面的沉积速度、停留时间和沉积量。
当催化剂表面有液体水生成时，需要重点考虑催化剂的碱金属中毒。因为碱金属会在水中溶解，加速向催化剂内部扩散，并与活性位发生反应，导致催化剂活性位快速丧失。在有液体水生成的情况下，催化剂的碱金属失活效应要大得多。
4.2 碱土金属中毒
碱土金属的中毒主要发生在飞灰上自由的CaO与吸附在催化剂表面的SO3反应生成CaSO4。CaSO4会引起催化剂表面被掩蔽，同表面堵塞，导致活性下降。在高CaO燃煤烟气条件下，CaO中毒必须要加以考虑。
4.3 As2O3中毒
燃煤中的As在燃烧后生成As2O3，As2O3扩散到催化剂内部，与催化剂中的V2O5反应生成一种无活性的化合物。在催化剂中聚集、沉积并堵塞催化剂的中孔，即孔径在0.1μm到1μm之间的孔，所以会导致很快失活。
五、预防措施
综合分析催化剂物理失活与化学失活因素，全过程进行控制，从以下几点进行预防。
1、设计：
1.1 合理设计催化剂①顶端硬化。增加蜂窝式催化剂端部的硬度，以抵御迎灰面的磨损。②增厚。增加整体催化剂的壁厚，提高磨损裕量，以延长催化剂的机械寿命。③根据粉尘浓度，选用合适的催化剂节距和蜂窝尺寸。④通过适当的制备工艺，增加催化剂表面的光滑度，减缓飞灰在催化剂表面的沉积⑤设计合理的催化剂配方。我国各地区煤炭的品质差异很大（主要包括As、Ca、Na、K、Mg、S、Cl等元素含量；灰分的含量和特性），要提供准确的煤质成分及及烟气参数，准确配方，提高催化剂的热稳定性、活性、选择性和机械强度，有效的保护催化剂中主要的活性成分V2O5，缓解As中毒。⑥改变催化剂的微孔结构和微孔分布有效地预防砷中毒。⑦找到催化剂脱硝效率和SO2转化率的最佳平衡点，控制催化剂总体积，达到最佳应用。⑧催化剂上设防积灰网，捕捉或破碎大粒径灰分。
同时符合GBT 31587-2015《蜂窝式烟气脱硝催化剂》各项要求。
1.2 合理设计结构，减少飞灰影响：
①采用CFD辅助设计，并进行实体流场模型来优化设计，合理设置流场，以保证反应器第一层催化剂的上部条件不大于下述值：
速度最大偏差：平均值的±15%
温度最大偏差：平均值的±10℃
氨氮摩尔比的最大偏差：平均值的±5%
烟气入射催化剂角度（与垂直方向的夹角）：±10°
气流分布均匀性（颗粒浓度场）最大偏差：相对均方根差值不大于0.15
通常设计要求A、B侧的流量偏差控制在5%以内。
通过通过合理设计安装导流板和结构支撑来优化进口烟气速度，氨氮摩尔比的分布、减小粉尘冲击角度，防止局部流速过高、过低造成磨损和堵塞。
②设置预除尘装置以及在省煤器出口设置大截面灰斗和除灰格栅，将烟气携带的粒径大于1.5-2.5毫米的飞灰除去，同时设计料位计，监测正常运行。
③合理布置吹灰位置，降低飞灰在催化剂表面的沉积；根据CFD浓度场模拟结构优化。
某项目声波吹灰器，每层催化剂层设10个声波吹灰器，共2层，每台反应器共设20只声波吹灰器，单台炉布置40只声波吹灰器，备用层声波吹灰器不供货。
声波吹灰器的频率为75HZ，有效辐射范围为13米，内部能量输出水平为147dB，外部噪音水平为82dB，建议的吹扫频率为10秒/10分钟，每个反应器从最上层开始吹扫，每层的二个吹灰器同时动作，每台反应器的一个吹扫周期需要60秒。另外，在反应器入口和出口均装设压力测量装置，可以测量压差，当压差过大时，表明催化剂堵塞，可以人工进行强行吹灰。
下图为声波吹灰器的布置位置示意图：
最上面一层吹灰器以20度角倾斜向下安装，其他层的吹灰器水平布置。第一层吹灰器倾斜安装主要考虑偏转声波的指向性，使更多的声波能量作用于积灰面，角度的选择在于作用范围与指向性以及声波反射间的平衡，其它层间吹灰器采用水平布置，主要考虑两层之间间距较小，声波可以在此空间内多次反射，形成良好的声场，有效地利用声能，除了可以吹扫下层催化剂外，还可以对上层催化剂的底部进行吹扫。
④在反应器设计时充分考虑某工程烟气含尘量较高的特点，同时根据实际运行经验设计合适的烟气流速，选取了较低的催化剂空塔流速5.1m/s（压力修正之后），反应器内催化剂模块采用10X8布置，垂直流设置，并安装整流装置等，捕捉或破碎大粒径灰分，防止磨损或堵塞。
⑤从催化剂的角度，要综合考虑实际的工况与灰量，根据浓度与速度场分布情况，催化剂错列布置，灰浓度大且流速低的炉前侧宜布置大孔距催化剂，炉后灰浓度小且流速大的炉后位置宜布置小孔距催化剂，将飞灰沉积的问题最小化。推荐如下：
3.运行维护措施
为了延长催化剂的使用寿命，在运行维护中以下方面需要特别注意：
（1）控制引风机出力，A、B侧平衡通风；
（2）保证脱硝催化剂在规定的温度运行，不要超温，防止催化剂烧结；当温度低于最低喷氨温度时必须停止喷氨；如果硫酸氢铵的沉积，需要及时将烟温升至活性温度350℃以上，以保证硫酸氢铵能够分解，催化剂活性重新恢复；
（3）在启动时，需要对燃烧条件进行监测，防止不完全燃烧时残碳或残油在催化剂上累积引起催化剂着火烧结；
（4）在启停时，特别需要防止液体水在催化剂表面的生成，否则会造成催化剂表面飞灰中的K2O和Na2O等中毒物质快速渗透催化剂内部引起催化剂活性的快速失活；
（5）在锅炉的冷启动和冷却过程中特别需要防止凝结水的生成。当温度处于露点之下时，孔洞会将铵盐、硫酸盐、水及其它污染物吸入催化剂，这些物质的蒸发、沉淀会在气孔系统产生压应力，从而导致催化剂的损伤。因此，推荐以下温升速率：
升温时应快速通过水及酸的露点区，绝对不能在露点区停滞。因为对已中毒的催化剂而言其活性不能再恢复，且毒性还会向催化剂中心区迁移，从而使催化剂的活性不可逆地减小。
（6）避免炉膛受热面吹灰时间过长，造成烟气含水量过大或在催化剂表面形成小水滴；
（7）在运行中，运行中严格按照吹灰频率、时间和气源压力进行吹扫，防止催化剂的堵塞，并可以避免飞灰在催化剂表面的停留时间，造成催化剂的活性下降；
（8）运行过程中密切监控系统压差变化，特别是在锅炉低负荷工况下或煤种发生变化、灰分升高、流速降低时，应适当增加吹灰频次；当脱硝系统压差突然降低，怀疑有催化剂损毁的发生，应尽快打开反应器检查;在催化剂阻力增大时，加强吹灰器吹扫频率及时间，能在发生大面积堵塞前便解决问题。在停机前必须进行吹灰。
（9）控制烟气中的氧量，降低SO2的转化率。
（10）运行时燃用煤种应好于或近似于设计时煤种，保证实际运行参数与设计参数的一致性。
（11）保持省煤器灰斗输灰正常，发现高料位，及时查找原因进行处理。
（12）保持系统及设备正常，停运期间进行磨损、堵塞情况检查，清理沉积的积灰，催化剂被损毁后，无法修复时要及时更换，对发现的异常情况需及时解决，防止情况恶化。
（13）定期（一年）抽取试样，标注日期与位置，密封包裹好送样，依据DL/T1286-2013《火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范》进行第三方检测，全面评估催化剂当时活性情况，准确评估有效寿命，发现问题提供解决方案和运行建议。
（14）清洗空预器时要完全隔离脱硝系统，通过关闭空预器入口挡板以及覆盖严密的防水布来防止水渗入催化剂内部。升温时应快速通过水及酸的露点区，绝对不能在露点区停滞。因为对已中毒的催化剂而言其活性不能再恢复，且毒性还会向催化剂中心区迁移，从而使催化剂的活性不可逆地减小。
（6）避免炉膛受热面吹灰时间过长，造成烟气含水量过大或在催化剂表面形成小水滴；
（7）在运行中，运行中严格按照吹灰频率、时间和气源压力进行吹扫，防止催化剂的堵塞，并可以避免飞灰在催化剂表面的停留时间，造成催化剂的活性下降；
（8）运行过程中密切监控系统压差变化，特别是在锅炉低负荷工况下或煤种发生变化、灰分升高、流速降低时，应适当增加吹灰频次；当脱硝系统压差突然降低，怀疑有催化剂损毁的发生，应尽快打开反应器检查;在催化剂阻力增大时，加强吹灰器吹扫频率及时间，能在发生大面积堵塞前便解决问题。在停机前必须进行吹灰。
（9）控制烟气中的氧量，降低SO2的转化率。
（10）运行时燃用煤种应好于或近似于设计时煤种，保证实际运行参数与设计参数的一致性。
（11）保持省煤器灰斗输灰正常，发现高料位，及时查找原因进行处理。
（12）保持系统及设备正常，停运期间进行磨损、堵塞情况检查，清理沉积的积灰，催化剂被损毁后，无法修复时要及时更换，对发现的异常情况需及时解决，防止情况恶化。
（13）定期（一年）抽取试样，标注日期与位置，密封包裹好送样，依据DL/T1286-2013《火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范》进行第三方检测，全面评估催化剂当时活性情况，准确评估有效寿命，发现问题提供解决方案和运行建议。
（14）清洗空预器时要完全隔离脱硝系统，通过关闭空预器入口挡板以及覆盖严密的防水布来防止水渗入催化剂内部。
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来源:《热电技术》
